广州市白云区原为广州市郊区,其辖区地段历史悠久。商周朝代归属百越;秦始皇三十三年(公元前214年)归属南海郡番禺县;三国东吴时归属广州。明清朝代,归属番禺县慕德里巡检司、鹿步巡检司、南海县金利司、三江司。民国十三年(1924年),孙中山以大元帅命令核准广州市区域东至东圃、车陂,南至河南黄埔(村),北至白云山脚,西至增埗对河两小岛。民国二十年(1931年),番禺县属有部分村庄划入广州市。民国二十六年(1937年)六、七月旬,广州市区扩大,北郊、西郊和东郊原来归属番禺县、南海县的彬社、公和、敦和、崇文、沥滘、车陂、石牌、冼猎杨、龙洞堡、上下恩洲划归广州市管辖。旋即全面抗日战争爆发,翌年10月,广州市沦陷。划入广州市的十个乡仍划归番禺、南海两县管辖。直至抗日胜利以后,1947年,广州市乃将十乡归市属列为郊区,设恩洲、龙洞堡、石牌、冼猎杨、彬社、公和、敦和、崇文、沥滘、崇文9个郊区。民国三十七年(1948年)7月,市政府第55次会议议决将市郊9个区调整为6个郊区。
新中国成立后,广州市人民政府于1949年11月第一次进行市属区域调整。郊区调整为南岸、三元里、沙河、石牌、新洲、沥滘、芳村7个行政区。1951年6月,7个郊区又调整为新滘、芳村、西村、白云4个郊区。1953年6月,黄埔区从番禺划入广州市属。1954年6月,又将4个郊区合并为新滘、白云、黄埔3个郊区。1956年6月,将新滘、白云、黄埔3个郊区合并为广州市郊区,下辖16个乡、2个镇、3个街道办事处。
1958年1月,为把广州市建成工业生产城市和华南工业基地,广东省政府决定将番禺县珠江河以北地区划给广州市领导,番禺县属南岗、萝岗、黄陂、石井、江村、神山、嘉禾、龙归、太和、岗楼、蚌湖、鸦湖、同文、良田、竹料、钟落潭、九佛17个乡,1个镇(江高镇),23个墟市,474条自然村,344个农业生产合作社,总人口319966人,土地面积817.61平方公里;与增城县镇龙乡兴丰、四维、登洪、穗丰4个农业生产合作社的28个自然村,人口3828人,土地面积31平方公里,一同划入广州市郊区。同年8月,郊区成立12个人民公社。年底,为解决城市对农副产品及工业原料的需求矛盾,中共广东省委和广州市委于11月决定将郊区人和、太和、竹料、钟落潭4个公社划出与花县合并为广北县。原郊区所属三元里、鹤洞、江村、石井、沙河、新滘、黄埔。萝岗8个公社划为近郊,成立近郊党委。这是建国后第一次撤消了广州市郊区。
1959年3月,由于国务院没有批准广北县的设置,原郊区划出给花县4个公社划回郊区,撤消了近郊党委,恢复广州市郊区的设置。4月,南海县盐步公社的海北、沙凤、龙溪大队全部与秀水、黄歧大部分;平洲公社的海中、南海等大队部分地区、里水公社的横沙生产大队,共1648人口,耕地22493亩划入广州市郊区。
1960年6月,城市人民公社化运动开展后,撤消了郊区,成立黄埔、江村2个以工矿企业为中心的人民公社。7月改为区,这时原属郊区的三元里、石井、沙河、新滘分别划给市的4个市中心区管辖。
1962年5月,为了贯彻郊区工作“以菜为纲”方针,解决大城市几百万人的蔬菜与副食品供应,市政府决定将芳村、江村、黄埔3个区合并成立郊区。
1965年3月,郊区人和、江村、石龙3个公社及江高镇、雅瑶农场划给花县。1967年1月又重新划回郊区。
1973年5月至1975年5月,原黄埔公社7个大队与萝岗公社7个大队从郊区划出组成黄埔区。
1985年5月,原郊区所属沙河、东圃2个区公所和五山、员村、沙河、车陂4个街道办事处划出成立天河区。原郊区所属鹤洞区公所和白鹤洞街、芳村街划出成立芳村区。
1986年5月,原郊区所属新滘区公所和赤岗街划给珠海区。
1987年1月,国务院批准,广州市郊区更名为白云区,列入城区建制。现辖石井、新市、江高、人和、蚌湖、龙归、神山、雅瑶、萝岗、同和、太和、竹料、钟落潭、九佛、良田15个镇,三元里、矿泉、松洲、景泰、同德5个街道办事处和一个渔业联社,有村民委员会183个,居民委员会80个。
1987年8月,天河区同和镇及其所属的行政区域范围划归白云区管辖。同和镇的行政区域范围,除原管辖的同和、京溪两个村外,新市镇管辖的东平、永泰和三元里街管辖的柯子岭村划归同和镇管辖。
1988年11月,设置雅瑶镇,管辖原神山镇所属雅瑶村、雅瑶旧村、邝家庄、三向、岑境五条村。撤销槎头街,设置松洲街。石井镇螺溪村、河沙村、坦尾村划归松洲街管辖。12月,设置景泰街。管辖广园、景泰、云苑等新居民区。
1994年11月,设立同德街道办事处。同德街以同德村为基础,同德村从石井镇划出。
1995年4月,设置良田镇。竹料镇的良田、白沙、金盆、安平、光明、陈洞、华坑、沙田等八条村的行政区域划归良田镇管辖。
1999年8月,设立黄石街道办事处。黄石街管辖原新市镇的江夏、陈田2个村委会和江夏、外语学院2个居委会及原石井镇马务村的黄石花园和祥景花园2个小区。
2000年4月,设置新景街道办事处,管辖原新市镇的棠涌、萧岗2个村委会和白云、棠涌、萧岗、汇侨、南航新村5个居委会;设置棠景街道办事处,管辖原新市镇的棠溪、远景2个村委会和远景、合益、棠溪、新市一、新市二、侨爱苑6个居委会。
2000年9月,原市农工商集团公司12个村民委员会移交白云区管理。景泰街办事处接收柯子岭村;同和镇政府接收京溪村、同和村、永泰村、东平村;萝岗镇政府接收黄陂村、八斗村华沙村;九佛镇政府接收山龙村、迳下村、红卫村、长庚村。
2000年11月,白云区西郊、河沙、坦尾村划入荔湾区。
2001年6月,撤销同和镇,设立同和街、京溪街、永平三个街道办事处,从7月10日起正式运作。
2002年8月,撤销石井镇,设立石井、金沙两个街道办事处。石井镇从7月1日起停止运作。
2002年8月,撤销新市镇,设立嘉禾街、均禾两个街道办事处。新市街从7月1日起停止运作。
2002年8月8日起,撤销蚌湖镇,其行政区域并入人和镇。
2002年9月26日起,雅瑶镇划归花都区管辖。
2003年4月,撤销萝岗镇,设置萝岗街道办事处。5月,萝岗街道办事处辖内行政事务移交广州经济技术开发区管委会管理。7月,新景街道办事处更名为新市街道办事处。
2004年我区进行镇级行政区划调整,从6月8日起,神山镇政府停止运作,并入江高镇;龙归镇政府停止运作,并入太和镇;竹料镇、良田镇、九佛镇停止运作,并入钟落潭镇。
2005年7月,为配合广州市行政区划调整,将钟落潭镇九佛片(原九佛镇)划归新成立的萝岗区管辖,在8月15日前完成交接。矿泉街划归越秀区管辖,在8月31日前完成交接。广州市统一从8月1日进行整体移交。